锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*

陶 熠，杨素洁，孙俊杰，刘梦茹，刘秀玉，唐 刚

(安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032)

0 引言

2005-2017年，全国交通运输业碳排放量由10 685.88万t上升至23 133.10万t[1]。为有效减少碳排放，如期实现碳中和目标，我国大力推进电动汽车行业发展[2]。据预测，全球电动汽车库存从2019年的约800万辆将增至2025年的5 000万辆，到2030年接近1.4亿辆，年平均增长率近30%[3]。随着电动汽车使用量的增加，锂离子电池相关产业迅速发展，2021年11月锂离子电池装车量为20.8 GW·h[4]。2022年全国两会期间，全国政协委员曾毓群就电池在整个新能源产业链中对我国碳中和目标的顺利达成所起的关键作用进行了论述[5]。三元锂电池具有能量密度大、循环性能好等优点，已成为电动汽车的主要能源动力之一。然而动力电池的寿命仅有5～8 年[6]，即使能够做到梯次利用，仍不可避免地产生大量报废电池，如不进行有效处置，三元锂离子电池含有的危险金属、有毒和腐蚀性电解质、金属铸件和聚合物黏合剂将会通过污染地下水、土壤和空气而对环境和人类健康构成严重威胁，另外还会造成严重的资源浪费[7]。三元锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成，其中正极材料中的镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM)具有较高的回收价值[8]。在正极材料中，Ni主要是为了提高电池的容量，一般而言，其含量越高充电或放电比容量越大；Co是为了保持NCM层状结构的稳定，降低材料的电阻率；而Mn是为了在降低成本的同时，使NCM晶体结构保持稳定[9-10]。

随着科学技术的不断进步以及国家对环境保护问题的日益重视，废旧锂电池三元正极材料的资源化利用水平得到了很大提高。本文对废旧锂电池三元正极材料的资源化利用现状进行了总结，对废旧锂电池三元正极材料的预处理、NCM的火法或湿法回收以及再生技术等进展进行了综述，以期为废旧锂电池三元正极材料资源化利用研究提供参考。

1 废旧三元锂电池预处理

通常须对废旧三元锂电池进行预处理才能回收其中的NCM，预处理步骤包括放电、拆解分选、富集等。在废旧三元锂电池报废后，仍然会残存部分电量，为保证拆解过程的安全，一般需将其电压降至2 V以下[11]。常用的方法是将其置于盐溶液中放电，宋秀玲等[12]探究了锂电池放电效率与电解液温度、pH等相关因素的关系，结果表明，在温度为80 ℃、pH为2.78、放电时间为8 h的最佳条件下，锂电池单体消电电压可达0.54 V，满足人体安全要求。在保证废旧三元锂电池消电电压安全的条件下，需对其进行拆解，相对于效率低且可能危害身体健康的人工拆解，机械拆解因安全高效而在国内得到了广泛应用[13]。目前，一般用高温加热法和有机溶剂法去除黏结剂。高温加热法效率较高、成本较低，但是会产生有毒有害气体，还需对其进行后续处理；而有机溶剂法虽然不产生有毒气体，但溶剂价格昂贵，且有一定的毒性[14-15]。铝箔能够溶解于强碱，而三元正极材料中的其他物质不溶，所以一般用NaOH等碱性溶液去除铝箔[16-17]。

2 NCM的回收利用途径

在对废旧三元锂电池进行预处理后， NCM的回收利用途径主要有两个：回收其中的有价金属和以其为原料制成新的NCM。

2.1 回收有价金属

回收有价金属的方法有两种：火法和湿法。火法冶金的优点是操作简单、方便和高效。然而，这一过程会导致二?f英、氯化物、汞和其他有害物质的高排放[18]，因此还需要安装特殊设备来净化燃烧产生的气体和烟雾。相比于火法冶金的高能耗与高污染，湿法冶金不会产生很多难以控制且对身体和环境有害的物质，而且能够回收火法冶金不能回收的Li[15]。湿法冶金也有其缺点，在将废旧三元正极材料转化为纯金属或金属盐的过程中，会产生其他盐。

2.1.1 火法回收

火法冶金工艺操作简单，其分为两种情况：一种是与预处理同时进行，直接将放电后的废旧三元锂电池置于高温环境下，破碎、分离出金属化合物；另一种是在预处理之后，通过高温冶金或配合湿法冶金的方法从NCM中回收Ni、Co、Mn等有价金属[19]。REN等[20]提出了一种基于FeO-SiO2-Al2O3矿渣系统的新型熔炼还原工艺从废旧锂离子电池中回收有价金属，研究了该工艺的可行性和矿渣中铜流失的机理；在炉渣/电池质量比为4∶1、熔炼温度为1 723 K、熔炼时间为30 min的最佳条件下，回收了98.83%的Co、98.39%的Ni和93.57%的Cu。苟海鹏等[21]将废旧三元锂离子电池通过热解工艺进行预处理，热解后的产物为Al、CoO、Li2CO3等混合而成的粉末，该粉末可以用于提取Al、Li、Ni和Co等有价金属。HU等[22]先用还原焙烧法将Li-NixCoyMnzO2分解成简单的化合物或金属，再用碳酸浸出处理后的产品，评估了温度、碳用量和焙烧时间等因素对有价金属浸出率的影响，通过X射线衍射和电子显微镜-X光微区分析对焙烧产物进行了分析，结果表明，还原焙烧后的正极材料主要转化为Li2CO3、Ni、Co和MnO。在650 ℃和19.9%碳剂量下烘烤3 h后，84.7%的Li优先通过碳酸浸出回收，99%以上的Ni、Co、Mn可以通过酸浸出回收，最后得到了Li2CO3、NiSO4、CoSO4和MnSO4等产物。黎华玲等[23]以废旧三元锂离子电池正极片为原料，采用高温热处理除去正极材料中的黏结剂和导电碳，以保证有价金属在酸溶液中的浸出率，研究结果表明：三元正极材料在650 ℃下处理120 min，正极中黏结剂和导电碳分解完全；加入4 mol/L的H2SO4和11.1%的H2O2，在固液比为55.5 g/L、反应温度为80 ℃、反应时间为2 h的条件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为99.5%、98.9%、98.7%、98.7%。LIU等[24]研究了层状LiNixCoyMnzO2的火法回收，测定了烘烤温度、焦炭用量和焙烧时间对Li、Ni、Co、Mn浸出率的影响，结果表明，最佳焙烧条件为焙烧温度650 ℃、焦炭用量10%、焙烧时间30 min，采用最佳参数下的焙烧产物对有价金属进行浸出，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别为93.67%、93.33%、98.08%和98.68%，且在不添加还原剂的情况下浸出得到的Ni、Co、Mn二价溶液可以在三元前驱体共沉淀中循环利用。CHEN等[25]提出了一种热处理-氨浸出方法，从废旧三元正极粉末中回收有价金属，首先将正极活性粉末在300、550 ℃下煅烧，之后以煅烧后的正极粉末为原料，在含氨溶液中进行碱性浸出，在最优条件下，Co、Li、Ni、Mn的浸出率分别为81%、98%、98%、92%。

2.1.2 湿法回收

湿法回收主要是利用化学方法通过溶液中的介质将NCM中的有价金属溶解浸出，再通过萃取、分离、析出等方式将金属元素提取出来，常见的方法有酸浸法、碱浸法和生物浸出法。

1)酸浸法

酸浸法可以将金属

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